Искусственный минерал, полученный учеными СПбГУ — адсорбент, способный поглощать более 50 элементов таблицы Менделеева, оказался весьма эффективным и для очистки радиоактивных отходов. Значит ли это, что ученые кафедры кристаллографии с помощью LHT-9 полностью и навсегда решили эту проблему?

Сергей Владимирович Кривовичев и Сергей Николаевич Бритвин

Проект «Разработка новых композиционных нанокристаллических адсорбентов для одностадийного комплексного удаления радионуклидов из жидких радиоактивных отходов» был поддержан ФЦП «Исследования и разработки» в 2011-2012 годах. Но начиналось все гораздо раньше…

Случайное открытие

«С 2000 года мы проводили исследования природных минералов — титаносиликатов — совместно с коллективом Геологического института Кольского научного центра Российской Академии наук (сейчас этот коллектив выделился, образовав Центр исследования наноматериалов КНЦ РАН), — рассказывает заведующий кафедрой кристаллографии СПбГУ доктор геолого-минералогических наук Сергей Владимирович Кривовичев. — Мы расшифровывали кристаллические структуры новых минералов и в процессе исследования наткнулись на весьма любопытные микропористые и нанотрубчатые структуры, часть которых пришлось исследовать на синхротронных пучках в Гренобле. Структурные особенности этих минералов указывали на возможность существования у них уникальных физико-химических свойств — в частности высокой способности к ионному обмену, когда одни ионы в структуре заменяются на другие при простом помещении материала в водный раствор».

Тогда перед учеными встала задача лабораторного синтеза искусственных аналогов природных титаносиликатов. К работе активно подключился старший научный сотрудник кафедры кристаллографии, кандидат геолого-минералогических наук Сергей Николаевич Бритвин. В процессе работы в одном из экспериментов получился не титаносиликат, а совершенно новое соединение, которое, как выяснилось, представляет собой нанокристаллический титанат с весьма перспективными свойствами, которые вышли далеко за рамки способности к ионному обмену. «Такие случайные результаты достаточно часты в науке, — объясняет Сергей Бритвин. — Уникальный химический состав нового вещества позволял рассчитывать на уникальность его химического поведения, что и подтвердилось в ходе дальнейших исследований. Когда выяснилось, что адсорбент способен поглощать более 50 элементов периодической системы, наш давний коллега из Радиевого института им. В.Г.Хлопина Борис Бураков предложил «попробовать» вещество в качестве адсорбента для радионуклидов. Результаты по адсорбции радиоактивного технеция превзошли все наши ожидания, и с тех пор мы работаем совместно».

Захоронение радиоактивных отходов: есть ли предел совершенству?

В детских книжках, «на пальцах» объясняющих, что такое атомная энергия и зачем она нужна, обычно рисуют красивую картинку-схему, как безопасно люди научились захоранивать радиоактивные отходы. На деле все не так безоблачно, разочаровывает Сергей Николаевич Бритвин: «Проблема захоронения радиоактивных отходов существует несколько десятков лет, с тех пор как США и СССР начали массовую наработку оружейного плутония. С тех пор накоплены сотни тысяч тонн жидких радиоактивных отходов. Масштабы проблемы могут быть проиллюстрированы на примере Хэнфордского хранилища в США (штат Вашингтон), где скопилось около 130 тысяч кубометров радиоактивных отходов, которые уже довольно давно стали проникать в грунтовые воды».

И даже «мирный атом» вполне способен «подкузьмить», несмотря на то что ядерное топливо часто перерабатывают и используют вторично. «Отработанное ядерное топливо из энергетических установок всё ещё содержит более 95% обогащённого урана, — говорит Сергей Бритвин. — При его переработке образуется 3-5% отходов с очень высокой радиоактивностью. В силу специфики химического состава и агрегатного состояния, эти отходы несут перманентную экологическую опасность». Для их консервации и захоронения предлагаются химически и радиационно-стойкие вещества-носители, так называемые матрицы. «В настоящее время достаточно разработанными являются три типа матриц: боросиликатное стекло, натрий-алюминий-фосфатное стекло, кристаллические титанатные керамики семейства SYNROC», — перечисляет Сергей Бритвин. Не все они одинаково надежны, дополняет Сергей Кривовичев: «Дело в том, что и боросиликатные, и алюмофосфатные стекла (используемые на объектах «Росатома») не выдерживают испытания временем и радиацией и превращаются в кристаллический порошок, что способствует выносу радионуклидов в окружающую среду. В этом смысле SYNROC матрицы гораздо более надежны — многие вещества в этих матрицах являются аналогами природных минералов, которые, не изменяясь, существовали в природе в течение миллионов лет».

Но и технологию SYNROC нельзя назвать идеальной ввиду сложности и дороговизны.

«Существующие процессы включения радионуклидов в матрицы SYNROC требуют нескольких циклов прокаливания и истирания (а в некоторых случаях и плавления) вещества с активностью в триллионы беккерелей. Этот многостадийный процесс делает SYNROC чрезвычайно дорогостоящей технологией, что препятствует её промышленному внедрению, — объясняет Сергей Бритвин и подводит к тому, какую задачу решила их научная группа. — Наш новый адсорбент позволяет проводить комплексное удаление радионуклидов и сопутствующих загрязнителей из отходов и превращать их в титанатные керамики типа SYNROC в одну стадию. Собственно, так и была сформулирована научно-техническая задача при подаче заявки по ФЦП «Исследования и разработки».

Как работает «философский камень» кристаллографов СПбГУ?

Название нового минерала звучит так: слоистый титанат гидразина LHT-9 (Layered Hydrazinium Titanate — 9Å). «LHT-9 представляет собой «гибридный» наноматериал, сочетающий ионообменные свойства структуры слоистого титаната, восстановительные свойства, унаследованные от гидразина, высокую удельную поверхность нанокристаллитов и высокую поверхностную активность, — описывает свойства минерала Сергей Николаевич Бритвин. — Благодаря такому сочетанию свойств при адсорбции на LHT-9 включаются сразу несколько химических механизмов: ионный обмен, восстановление и поверхностное комплексообразование. Это и делает наше вещество универсальным адсорбентом, способным поглощать более 50 элементов периодической системы». Помимо очистки радиоактивных отходов, LHT-9 может использоваться при очистке жидких промышленных отходов сложного химического состава. Кроме того, ученые планируют исследования по его использованию для очистки воздуха от радиоактивных газов и аэрозолей (содержащих технеций и йод). И это еще не все возможности. «В прошлом году у нас закончился еще один проект ФЦП «Исследования и разработки», посвященный использованию нанокомпозитов на основе LHT-9 для демеркуризации отработавших ламп дневного света — они, как известно, содержат значительные количества ртути, с которой надо что-то делать, — дополняет Сергей Владимирович Кривовичев. — В результате выполнения проекта была собрана опытная установка для демеркуризации, в работе над которой участвовали опытные инженеры-техники из Политехнического университета (в том числе бывший инженер корпорации Samsung). В качестве адсорбента для ртути в этой установке были использованы селен-содержащие нанокомпозиты на основе LHT-9».

Естественно, если говорить о промышленном использовании LHT-9, встает вопрос о стоимости его производства. Учёным трудно об этом судить. «Сейчас проблематично говорить о стоимости производства LHT-9: собственно синтез вещества весьма прост, а стоимость сырья зависит от масштабов производства, — говорит Сергей Бритвин. — При малотоннажном производстве (первые тонны адсорбента), стоимость исходного сырья составляет порядка 50 тыс.  долларов на тонну готового продукта. Разумеется, чем больше, тем дешевле».

«Главное — не пропустить необычное в результатах эксперимента»

Продолжает казаться удивительным, что такой полезный адсорбент, как LHT-9, синтезировали случайно, а не обрели в результате целенаправленных экспериментов. «Незапланированные результаты — довольно распространённое явление в науке, — пожимает плечами Сергей Бритвин. — Невозможно всё спрогнозировать заранее, иначе это уже не наука. Вспомним, например, историю открытия пенициллина — «отца антибиотиков», или открытие противораковой активности цисплатина (цис-дихлордиамминоплатины), спасшего миллионы людей от рака. Главное — не пропустить необычное в результатах эксперимента. В этом, наверное, и заключается одна из задач учёного-естествоиспытателя».

В любом случае, необходимое условие — наличие научного оборудования, ведь исследование наноматериалов — трудоёмкий процесс, требующий использования самых современных приборов. «Что касается научного оборудования, то в начале работ, в 2006 году, у нас его почти не было, — признается Сергей Бритвин. — К счастью для всех нас, позднее благодаря политике руководства в университете появился парк лучшей современной техники, что позволяет проводить исследования на мировом уровне. А в начале работ нам очень помогли коллеги из Германии — профессора Вульф Депмайер и Лоренц Кинли из Университета города Киль — предоставили возможность любых исследований на современном просвечивающем электронном микроскопе и на источниках синхротронного излучения. Что касается радионуклидов, то эти работы мы проводим на базе Радиевого института им. В.Г.Хлопина совместно с группами Бориса Буракова и Александра Мирославова. В исследованиях принимают участие многие люди, и мы полагаем, что все, кто что-то делал, должны включаться в состав авторов научных публикаций». Сергей Кривовичев добавляет, что список авторов статей об LHT-9 не так и велик: «Для научной статьи в области естественных наук, излагающей экспериментальные результаты, 5-6 авторов — это обычное количество. Каждый метод требует специфики и профессионализма в работе с инструментом, с программами, и одному человеку всё это просто не под силу. Но всегда должен быть человек, который все это объединяет и обобщает. В нашем случае это как раз и был Сергей Николаевич Бритвин (хотя руководителем проекта был я — по чисто формальным причинам)».

LHT-9 получен. Что дальше?

На данный момент LHT-9 прошёл стадию поисковых НИР. С точки зрения логики, следующим этапом должны быть опытно-технологические работы — как по отработке производства самого адсорбента, так и по его использованию для очистки высокоактивных отходов. «К сожалению, в программе ФЦП — будущей преемнице «Исследований и разработок» — опытно-технологические работы вообще не предусматриваются, — констатирует Сергей Бритвин. — Будем пытаться найти другие источники финансирования. Пилотные эксперименты с высокоактивными (> 1012 Бк/кг) отходами проведены на опытно-научном производстве Радиевого института им. В.Г.Хлопина в Гатчине; на 2013 год институтом запланированы дополнительные исследования. Будем расширять сотрудничество с коллегами из Кольского научного центра РАН — у них имеется определённая база для возможного масштабирования синтеза адсорбента. Наше вещество и способы его синтеза защищены международным патентом (СПбГУ и Университет г. Киль) — нужно искать заказчиков со стороны «Росатома», Минобороны и иностранных компаний. Определённые подвижки в этом направлении есть — будем оптимистами».

Заведующий кафедрой кристаллографии Сергей Кривовичев подчеркивает, что после получения европейского патента первая публикация по новому адсорбенту состоялась в одном из двух крупнейших в мире журналов по общим вопросам химии — «Журнале Американского химического общества (Journal of the American Chemical Society)». Эта полноформатная статья обобщила результаты 5-летних исследований по LHT-9. «Работа продолжается, — говорит Сергей Владимирович.  — К сожалению, для Сергея Николаевича она несколько замедлилась из-за необходимости подготовки и защиты масштабных отчетов по ФЦП. Но, с другой стороны, это сильно стимулировало его продвижение по лестнице формальных ученых степеней — на 13 июня запланирована защита его диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук. Приходите — не пожалеете!»

Подготовила Елизавета Благодатова
Фото: Сергей Ушаков